1 概述
用次磷酸鈉作為還原劑的化學鍍鎳是近年來發(fā)展很快的一種表面處理工藝．鍍層具有很多優(yōu)點，如高的抗腐蝕性，而且鍍層均勻；已經(jīng)擴大到許多領域和各種用途，例如鋁制硬盤的底涂層、電子元件和金屬模具、設備防腐、表面精飾、計算機光盤底涂層等方面。以次亞磷酸鹽為還原劑化學鍍鎳占化學鍍鎳總量的90％以上。
在施鍍過程中，鎳和次亞磷酸鹽不斷消耗，需要定期補加。每補加一次配槽量的鎳鹽、次磷酸鹽，鍍液就完成了一個工作周期。根據(jù)酸性化化學鍍鎳原理：
Ni2+ + 4H2PO2- + H2O → P + Ni + 3HPO3-2 + 5H+ + H2↑
根據(jù)上式平衡原理進行計算可知，每消耗100克次亞磷酸鈉就有89的亞磷酸鈉生成。實際應用中由于受各種因素的影響，亞磷酸的積累要高于理論計算值。鍍液使用6個周期后，亞磷酸鈉將會積累至300克/升左右。亞磷酸的積累可使化學鍍鎳出現(xiàn)速度減慢，鍍層含磷量改變，鍍液和鍍層性能下降，易產(chǎn)生亞磷酸鎳沉淀等現(xiàn)象，影響鍍鎳反應進行。目前大部分生產(chǎn)企業(yè)溶液使用一段時間后，老化后液將被廢棄。
目前亞磷酸鈉常用去除方法如下：
化學鍍鎳老化液中含有大量的鎳和磷，鎳是一種強烈的致癌物質(zhì)，磷的排放會造成水體富營養(yǎng)化．因此捧放受到嚴格限制。國內(nèi)外常用的化學鍍鎳老化液處理方法主要有以下幾種。
(1)化學沉淀法
通過提高鍍液的pH值，使鎳以Ni(OH)2的形式沉淀分離出來，以達到去除鎳的目的。有使用硫化亞鐵、淀糟黃原酸酯等特殊沉淀劑進行處理的報導，但使用*多的沉淀劑是石灰。石灰不但可以去除鎳，還能形成亞磷酸鈣沉淀．去除大部分的亞磷酸鹽。該法處理乙酸為絡合劑的鍍液效果很好，但對用檸檬酸銨做絡合劑的鍍液無效。沉淀法會產(chǎn)生大量的含鎳沉渣，廢渣的處理費用很高。
(2)電解還原法
該法直接將老化液進行電解，在陰極獲得高純度鎳，達到回收金屬鎳目的。電解處理后的溶液中含有大量的有機物和磷，需進一步處理才能排放。
該法使用特殊的陰離子交換樹脂，去除老化液中對施鍍反應有毒害作用的亞磷酸根離子，保留鍍液中的有用成份。在補加鎳、磷后可使鍍液維續(xù)使用。這種方法可使鍍液的壽命提高到l0周期以上，但由于鍍液中硫酸鈉等成分的不斷積累，*后仍要報廢。
(4)電滲析法
就目前而言，電滲析法是處理化學鍍鎳液的*佳方法。它能夠穩(wěn)定地選擇分離化學鍍鎳過程中積累的無用物質(zhì)，延長化學鎳使用壽命。一般離子交換膜的壽命很長而且分離的設備簡單，但目前僅能耐熱到50℃，這對于工作溫度大約在90℃左右的化學鍍鎳溶液來說，在線處理有困難。使用新開發(fā)出了一種氟塑料體系的交換膜能耐熱到90℃以上。另外，在電滲析設備運行時，由于要經(jīng)常更換線路中的配管以及泵等部件，所以該方法的成本還比較高，但是有很大的下降空間。
2 離子交換膜
離子交換膜是一種含離子基團的、對溶液里的離子具有選擇透過能力的高分子膜。因一般在應用時主要是利用它的離子選擇透過性，所以也稱為離子選擇透過性膜。
按其功能和結(jié)構(gòu)的不同，可分為陽離子交換膜、陰離子交換膜、兩性交換膜、鑲嵌離子交換膜、聚電解質(zhì)復合膜5種。離子交換膜的構(gòu)造和離子交換樹脂相同，但將離子交換數(shù)值顆粒狀的外觀制作成了厚度約為0.1～0.2毫米厚度的薄膜形式。離子交換膜參數(shù)如表1所示。
表1 離子交換膜的性質(zhì)
離子交換膜可制成均相膜和非均相膜兩類，均相膜不論在脫鹽率還是在對亞磷酸根和次亞磷酸根的選擇性方面都沒有非均相膜的效果好。離子交換末一般采用高分子的加工成型方法制造。
①均相膜。先用高分子材料如丁苯橡膠、纖維素衍生物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等制成膜，然后引入單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，在膜內(nèi)聚合成高分子，再通過化學反應引入所需功能基。也可通過甲醛、苯酚等單體聚合制得。
②非均相膜。用粒度為200～400目的離子交換樹脂和普通成膜性高分子材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等充分混合后加工成膜制得。為免失水干燥而變脆破裂，須保存在水中。
離子交換膜對離子的選擇性是影響鍍液再生效果的一個重要因素。如果離子交換膜只滲出亞磷酸根、鈉離子和硫酸根離子，而將次亞磷酸根、鎳離子、有機酸截留下來，將得到*理想的再生效果。
一般離子交換膜的壽命很長而且分離的設備簡單，但僅能耐熱到50℃，這對于工作溫度大約在90℃左右的化學鍍鎳溶液來說，在線處理有困難?目前已開發(fā)出了一種氟塑料體系的交換膜，耐熱可達90℃以上，滿足了化學鍍鎳的需求?
3 電滲析法原理
電滲析原本是凈化污水或制作純水的一種方法。它是在直流電場的作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜對離子具有不同的選擇透過性而使溶液中的電解質(zhì)分離出來實現(xiàn)水與電解質(zhì)的分離。用于化學鍍鎳溶液，可實現(xiàn)溶液中有害離子亞磷酸鈉、硫酸鈉的去除。電滲析器原理如圖1所示。
圖１ 采用離子交換膜電滲析原理
虛線A表示陰離子交換膜；實線K表示陽離子交換膜。設備兩段設置用鈦釕涂層電極作為陰陽極電極板，中間交替排列著許多陰離子交換膜和陽離子交換膜，特制的隔板將陽極室、陰極室之間間隔形成了幾百個原液隔室室和濃縮液間隔室。陽極室使用硫酸鈉作為電極液且也循環(huán)流動。化學鍍鎳原液在電滲析器鍍液間隔室中循環(huán)。亞磷酸氫根、硫酸根、鈉離子等有害離子在濃縮液間隔室進行循環(huán)。各種溶液的循環(huán)均采用循環(huán)泵來實現(xiàn)。當電滲析器通電進行工作時，水中的離子即在電場作用下發(fā)生遷移，陽離子向負極運動，陰離子向正極運動。下面分析各種離子的運動方向：
(1)電極室的電化學反應
陰極室：4H2O + 4e → 2H2↑ + 4OH-
陰極室產(chǎn)生的氫氧根在電場作用下向左移動，穿透陰離子交換膜進入濃縮液間隔室。
陽極室：2H2O - 2e → O2↑ + 4H+
陽極室產(chǎn)生的氫離子在電場作用下向右移動，穿透陽離子交換膜進入濃縮液間隔室。
(2)原液間隔室
原液間隔室是實現(xiàn)化學鍍鎳液凈化的工作地點。先分析陰離子移動情況。
化學鍍鎳中的陰離子有亞磷酸氫根、硫酸根及各類絡合劑、pH緩沖劑陰離子。陰離子在電場作用下向左移動，其中亞磷酸氫根、硫酸根為負二價，優(yōu)先穿過陰離子膜；次磷酸根離子化合價為一價，穿透力差，留在了化學鍍鎳溶液中。
陽離子移動情況與陰離子相反?；瘜W鍍鎳中的陽離子有鈉離子，鎳離子及氫離子。陽離子在電場作用下向右移動。其中鈉離子及氫離子體積小，可穿過陽離子膜；鎳離子以絡合物形式存在，體積大，難以穿過陽極膜。因此，從電滲析器間隔室中流出的化學鍍鎳溶液中鈉離子得以去除。
其它的各類絡合劑、pH緩沖劑陰離子體積較大，由于與有機酸形成了絡離子，它們透過離子交換膜的能力較差，因此在電滲析過程中鎳和有機酸的損失不大。因此，從電滲析器間隔室中流出的鍍鎳溶液中主要減少了亞磷酸氫根、硫酸根，其它陰離子基本未減少。
(3) 濃縮液間隔室
相反陰離子交換膜只允許水中的陰離子透過而排斥阻止陽離子通過。因而在外電場的作用下，化學鍍鎳溶液中的的陽離子，鈉不斷穿過陽離子交換膜來到陰極室，而陰離子不斷穿過陰離子交換膜來到陽極室。
(4) 離子平衡分析
電滲析器中的電流傳導是通過各間隔室中離子遷移實現(xiàn)的。任何時間各間隔室中的電性須為中型。下面分析各間隔室離子平衡狀況：
陽極間隔室水放電產(chǎn)生帶正電的氫離子，穿透陽極膜進入濃縮液間隔室，與從原液間隔室穿透陰離子交換膜而來的亞磷酸氫根、硫酸根進行電中和。
陰極間隔室水放電產(chǎn)生帶負電的氫氧離子，穿透陰極膜進入濃縮液間隔室，與從原液間隔室穿透陽離子交換膜而來的鈉離子等進行電中和。
原液間隔室的亞磷酸氫根、硫酸根左遷移進入濃縮液間隔室；鈉離子等右遷移進入濃縮液間隔室，實現(xiàn)了電性平衡。
濃縮液間隔室由左遷或右遷移而來的亞磷酸氫根、硫酸根、鈉離子、氫氧根離子、氫離子，實現(xiàn)了電性平衡。
需要說明的是，電滲析體系中，濃縮液間隔室中離子含量很高，或多或少的會與原液間隔室之間存在這濃差擴散問題，這與離子交換膜材料性能及型號有關(guān)。
4 電滲析器工作方式
電滲析器采用在線處理和間歇處理兩種工作方式。在線處理需采用耐高溫的離子交換膜，設備成本較高。間歇式處理對于設備要求大為降低。生產(chǎn)中可根據(jù)具體情況進行選擇。
電滲析法去除鍍液中有害的亞磷酸根，還能去除多余的鈉離子和硫酸根，理論上可以達到無限制延長鍍液壽命的要求。有研究表明，使用國產(chǎn)設備，采取合適的工作參數(shù)，可將化學鍍鎳周期延長至30個周期以上：
(1)溶液添加。金屬鎳的分析精度為±0.05克／升，pH值為±O.O2。鍍液的循環(huán)次數(shù)為三次，鍍槽負載量為1平方分米／升。三次循環(huán)結(jié)束后，鍍液被冷卻至4O℃進行凈化處理。
(2)電滲析器工作參數(shù)。膜板與電極問的間隔是12毫米，膜的有效使用面積為120×430 毫米。離子交換膜采用國產(chǎn)7635型非均相離子交換膜，膜面積10平方米，滲透電壓約100伏，電流密度，2～3.5安培/平方分米，流速50～60升／分鐘，pH 5.0左右。使用安培-小時計計量工作終點。
(3)處理周期。凈化后的溶液再加熱到工作溫度，工作一個周期后再冷卻，再進行電滲析凈化。鍍鎳和電滲析交叉進行。鍍液使用30個周期后，鍍層外觀狀態(tài)良好，鍍覆速度可保持不變，鍍層含磷量可維持不變，亞磷酸鈉濃度可保持在1.5～至3.5次循環(huán)的狀態(tài)。鍍液的各項指標都很穩(wěn)定。
5 結(jié)論
電滲析法設備茼單、操作方便，可以實現(xiàn)槽邊處理。電滲析法濃縮出的含磷溶液，對含量極低的鎳進行處理后可以考慮用作磷肥，無二次污染問題該法既保護了環(huán)境，又節(jié)約了資源，是一種很有前途的清潔生產(chǎn)工藝。因此，目前．國內(nèi)外已開發(fā)出成熟的電滲析處理化學鍍鎳老化液的工業(yè)設備，正在推廣使用。